Apa yang terjadi dengan langkah migrasi alkil dalam mekanisme reaksi Schmidt pada keton?

Apa yang terjadi dengan langkah migrasi alkil dalam mekanisme reaksi Schmidt pada keton?
Anonim

Itu Reaksi Schmidt untuk keton melibatkan bereaksi dengan # "HN" _3 # (Asam hidrazoat), dikatalisis oleh # "H" _2 "SO" _4 #, untuk membentuk hydroxylimine, yang kemudian mengautautisasi untuk membentuk amida.

Mekanismenya cukup menarik, dan berjalan sebagai berikut:

  1. Oksigen karbonil adalah terprotonasi, karena memiliki kerapatan elektron yang tinggi. Ini mengkatalisasi reaksi sehingga asam hidrazoat dapat menyerang pada langkah selanjutnya.
  2. Asam hidrazoik berperilaku hampir seperti enolat, dan serangan nukleofilik karbon karbonil.
  3. Mekanisme berlanjut menuju pembentukan imine, jadi kami protonasikan # "OH" # untuk membentuk kelompok cuti yang baik.
  4. Bentuk imine dan # "H" _2 "O" # Daun-daun.
  5. Proton diambil dari nitrogen iminium.
  6. Di sinilah tempatnya migrasi alkil terjadi. Perhatikan bahwa ini sedikit menyerupai konser yang lebih khas Migrasi 1,2-alkil (# "E" 2 #) proses ketika karbokation primer akan terbentuk selama reaksi eliminasi.

    Sejak # "N" - "N" # # sigma # ikatan itu lemah (hanya sedikit lebih kuat dari peroksida # "O" - "O" # # sigma # ikatan, sekitar # "15 kJ / mol" #), saya t lebih baik istirahat, dan yang lebih besar / bulkier #R "'" # kelompok bermigrasi ke nitrogen imine. Sejak # "N" - "N" # ikatan istirahat baik, itu membebaskan #sigma ^ "*" # orbital anti ikatan dalam nitrogen imine dan memungkinkan gugus alkil untuk menyumbang ke dalamnya. Sangat menarik meskipun tidak jelas mengapa lebih besar #R "'" # grup adalah grup yang bermigrasi, tampaknya "terlepas dari sifatnya" (hal 15).

  7. Itu menengah iminium karbokation formulir, yang saya curigai tidak terduga, meskipun telah terbukti terbentuk (lih. di sini, hal 15). Air kemudian dapat dengan mudah berperilaku sebagai nukleofil dan ikatan.
  8. Untuk melakukan reaksi maju kita tidak bisa menghilangkan air dari molekul (yang akan membentuk kembali zat antara), jadi kita deprotonate saya t.
  9. Tautomerisasi terjadi untuk perantara hidroksilimin, mengambil proton dari air yang baru saja diprotonasi.
  10. Akhirnya, mekanisme disimpulkan ketika deprotonasi terjadi untuk membentuk produk amida.

Migrasi alkil cukup menyenangkan untuk dilakukan, tetapi sebenarnya tidak unik untuk mekanisme ini.

Contoh cepat lain dari migrasi alkil adalah di 1,1-reaksi penyisipan dalam kompleks transisi-logam-karbonil di mana gugus alkil berada cis ke a #"BERSAMA"# ligan (Kimia Anorganik, Miessler et al.).

Dalam hal ini gugus alkil bermigrasi, dan # "" ^ 13 "CO" # Koordinat sesudahnya. (Miessler et al. Menyediakan isotop #"BERSAMA"# studi yang menunjukkan migrasi alkil berakhir #"BERSAMA"# migrasi.)

Kalau dipikir-pikir, ada contoh lain yang menarik dari migrasi alkil di pembangkit listrik tenaga air!

Lihat apakah Anda dapat menemukannya: